摘要: 以加氫裂化高壓換熱器 E3403 為研究對象，從工藝參數(shù)、設(shè)備選型及工程設(shè)計等方面進 行分析，確定換熱器腐蝕失效的機理，并提出了有針對性的解決措施。分析表明: 換熱器的主要失 效原因為 NH4Cl 結(jié)晶引起的垢下腐蝕，原料油攜帶的氯和氮是產(chǎn)生 NH4Cl 結(jié)晶的主要因素。為確 保換熱器長周期安全穩(wěn)定運行，提出了以下防控措施: 在電脫鹽過程中增加氯轉(zhuǎn)移劑，降低原油中 的有機氯; 將注水方式改為專用注水噴頭，注除鹽水改為注除氧水。
關(guān)鍵詞: 加氫裂化; 高壓換熱器; 垢下腐蝕; NH4Cl; 結(jié)晶
中石油長慶石化1.2Mt/a加氫裂化裝置熱高分氣/冷低分油換熱器E3403，管程為上進下出的高壓熱高分氣，溫度由180℃冷卻至130℃進高壓空冷器A3401，殼程為下進上出的冷低分油，溫度由40℃換熱至130℃(見圖1)。熱高分氣/冷低分油換熱器E3403，屬于高/低壓螺紋鎖緊環(huán)式換熱器，型號為DFU1100-11.34/1.98-455-6.2/19-2/2，換熱器管束材質(zhì)為08Cr2AlMo，管箱材質(zhì)為15CrMo(鍛)，殼體材質(zhì)為16MnR。換熱器于2015年和2019年發(fā)生兩次內(nèi)漏。
01外觀分析
2019年7月檢修時打開換熱器，發(fā)現(xiàn)管束嚴重堵塞，內(nèi)窺鏡檢查結(jié)果顯示管束彎頭處存在白色固體垢物，見圖2。
02物相分析
取垢樣進行X射線衍射分析(XRD)，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物主要有FeS，F(xiàn)eCl3和Fe2O3(見圖3)。Fe2O3含量較高是因為在檢修前對換熱器進行了吹掃以及暴露在空氣中，部分物質(zhì)被氧化；FeS和FeCl3含量均較高說明腐蝕是由硫化物和氯化物引起的。
上述檢測表明：E3403垢樣中含有硫化物和氯化物，加氫裂化原料中含有S，N及Cl等元素的化合物。當(dāng)這類化合物與H2反應(yīng)時生成H2S，NH3及HCl等氣體，加氫反應(yīng)流出物進入到冷卻系統(tǒng)時，溫度逐漸降低，氣相中的H2S，NH3及HCl等氣體相互發(fā)生反應(yīng)生成NH4HS和NH4Cl，在換熱器內(nèi)產(chǎn)生垢下腐蝕。NH4HS分解溫度在120℃左右，換熱器管程最低溫度130℃，因此排除NH4HS引起的垢下腐蝕。
系統(tǒng)中的氯來源主要有2個，分別為原料油和新氫帶入的氯。
①氫氣中氯含量分析
加氫裂化裝置中所用的氫源為重整氫，重整氫進入加氫裂化裝置前要經(jīng)過脫氯罐脫氯。LIMS系統(tǒng)近3年數(shù)據(jù)顯示重整外輸氫中氯含量均為零，滿足行業(yè)要求指標(biāo)(不大于0.5μL/L)，排除新氫帶入氯的可能性。
②原料油中氯含量分析
表1為原料油性質(zhì)。
從表1中可以看出：原料油中的氯平均質(zhì)量分數(shù)大于9μg/g，超過了加氫裝置的控制指標(biāo)(不大于1μg/g)，因此判斷氯來源為原料油。
③NH4Cl結(jié)晶溫度測算
經(jīng)測算得到的系統(tǒng)Kp值如下：
圖4 NH4Cl的沉積曲線
利用測算的Kp值可以從圖4中查出系統(tǒng)NH4Cl的結(jié)晶溫度。
從圖4得到NH4Cl的結(jié)晶溫度約為192℃，而換熱器E3403管程的進口溫度為180℃，出口溫度為130℃，均達到氯化銨的結(jié)晶溫度，所以高壓換熱器E3403內(nèi)部出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。沉積的銨鹽吸水形成高濃度強酸環(huán)境，造成管束泄漏。且氯離子半徑小，有未成鍵的孤對電子和很強的電子親和力，極易與金屬產(chǎn)生離子反應(yīng)，故最容易穿透金屬保護膜內(nèi)極小的孔隙，溶解FeS保護膜，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，新的金屬表面再次暴露出來，從而繼續(xù)受到腐蝕。
02注水形式的影響
換熱器E3403前設(shè)置有注水點，注水方式為傳統(tǒng)注水，水通過管道直接注入。因為水的密度遠高于氣體，導(dǎo)致注入水后，氣液混合效率低，水無法徹底洗滌油氣中的銨鹽，用fluent模擬直管注水(見圖5和圖6)，從分布圖中可以看出，水在換熱器內(nèi)部出現(xiàn)偏流。
檢修時打開換熱器管束，發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽位置與上述模擬位置基本吻合(見圖7)，因此判斷換熱器內(nèi)部區(qū)域長期沒有液態(tài)水，無法洗滌銨鹽。
03注水量的影響
根據(jù)API932-B中要求注水點必須有25%液態(tài)水才能保證銨鹽的充分溶解。由標(biāo)準(zhǔn)中注水量經(jīng)驗計算，注水點確保有25%液態(tài)水，理論需注水10.12t/h，目前注水總量7.5t/h，不能滿足理論注水需求。
從前面的討論中可以看出，產(chǎn)生腐蝕的原因是NH4Cl結(jié)晶引起的垢下腐蝕，注水的不合理使其無法得到保護，建議采取相應(yīng)措施降低腐蝕風(fēng)險。
01降低原料氯含量
控制原料中氯含量，分析氯來源，為此對常減壓裝置進行氯平衡分析，結(jié)果見表2。
經(jīng)過對常減壓裝置氯來源分析，加氫裂化原料氯來自減一線。因此降低原料氯含量需要從源頭進行治理，建議上游常減壓裝置密切監(jiān)控原油氯含量，優(yōu)化電脫鹽運行，電脫鹽增加氯轉(zhuǎn)移藥劑。
02改變注水形式
《中國石化煉油工藝防腐蝕操作細則》規(guī)定，注水方式可采用使水均勻分散的噴頭，噴射角度以不直接沖擊管壁為宜。使用噴嘴能增大氣液接觸面積，充分洗掉油氣中的銨鹽，用fluent模擬噴嘴注水，與圖5工藝條件相同，注入的水在換熱器管束內(nèi)能均勻分布(見圖8)，可以達到?jīng)_洗銨鹽的目的。
03注水改為除氧水
《中國石化煉油工藝防腐蝕操作細則》規(guī)定，加氫裝置高壓換熱器前的注水水質(zhì)應(yīng)使用除氧水或臨氫系統(tǒng)凈化水。目前加氫裂化注水為除鹽水，除氧水和除鹽水中雜質(zhì)含量對比見表3，除鹽水中氧含量遠高于除氧水中氧含量，氧的存在會加速氯對不銹鋼的腐蝕，建議改為注除氧水。
04注入高溫緩蝕劑
在NH4Cl結(jié)晶溫度前注入加氫專用高溫緩蝕阻垢劑，可以有效分散黏附在管壁上的NH4Cl鹽垢，并阻止新的鹽垢形成，防止垢下腐蝕的發(fā)生。
05材質(zhì)升級
換熱器管束材質(zhì)為08Cr2AlMo，此材質(zhì)為早年研制的針對硫化氫、氯化氫腐蝕的低合金鋼，Cr和Mo含量較低，耐蝕性有限，不適合目前的環(huán)境，建議選用新型抗點蝕性能更好的材質(zhì)，例如：N08367，904L或825合金材質(zhì)。
06加氫反應(yīng)后脫氯
由于加氫裂化原料氯含量較高，該原料經(jīng)過加氫反應(yīng)后，基本全部轉(zhuǎn)化為HCl，因此借鑒連續(xù)重整預(yù)加氫裝置的設(shè)計，考慮在反應(yīng)器和高壓換熱器之間增加脫氯吸附罐。
以加氫裂化高壓換熱器E3403為研究對象，從工藝參數(shù)、設(shè)備選型以及工程設(shè)計等方面進行分析，揭示換熱器腐蝕失效的機理，并提出有針對性的解決措施，得出如下結(jié)論：
①引起加氫裂化裝置高壓換熱器E3403腐蝕泄漏的原因是NH4Cl垢下腐蝕。
②加氫裂化原料油攜帶的氯和氮是產(chǎn)生NH4Cl銨鹽結(jié)晶的主要因素。
③為降低腐蝕，建議在常減壓電脫鹽過程中增加氯轉(zhuǎn)移劑，降低蠟油中的有機氯；將注水形式改為專用注水噴頭，注除鹽水改為注除氧水；對加氫裂化裝置高壓換熱器管束材質(zhì)進行升級，建議使用N08367，904L，825合金材質(zhì)。
引用格式: 韋 勇． 加氫裂化高壓換熱器的腐蝕泄漏及對策［J］． 石油化工腐蝕與防護，2021，38( 1) : 14-17．
來源：石油化工腐蝕與防護（期刊） 2021 年第 38 卷 第 1期
VHEX高效防垢換熱器（專利設(shè)備）
VHEX微分換熱器是傳統(tǒng)管殼式換熱器的升級換代產(chǎn)品，它是一種撬裝換熱器，可以根據(jù)介質(zhì)特點和傳熱需求為化工企業(yè)提供最佳的流速和最高傳熱效率的組合。該設(shè)備為慧得公司的專利產(chǎn)品，具有高效率和抗結(jié)垢的雙重特點，同時解決了小型換熱器不可抽芯的特點。該設(shè)備可以有效解決換熱過程中出現(xiàn)的FT系數(shù)低、（火用）損、末端溫差大、容易結(jié)垢和腐蝕等問題。適用介質(zhì)和行業(yè)不限，特別適合需要高效率回收余熱的場合，以及含有固體雜質(zhì)的物料的換熱。可廣泛應(yīng)用于煉油、石化、煤化工、氧化鋁、食品和多晶硅等行業(yè)。在中石化已經(jīng)應(yīng)用多年。
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